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乙烯基酯树脂和普通的不饱和聚酯树脂一样，都属于自由基固化不饱和类树脂，因此有人将乙烯基酯树脂划分到不饱和聚酯树脂（UPR）范畴，只是它是一种特殊的不饱和聚酯树脂。尽管UPR和VER使用方法有些类似，但它们的合成原理、生产制造工艺、终端应用方向等则有天壤之别。

乙烯基酯树脂与不饱和聚酯树脂主链结构的区别如下：

1、分子链封端不一样。乙烯基酯树脂的封端键是—C=C—不饱和双键，而不饱和聚酯树脂的封端键则不是；双键的位置非常明了，乙烯基酯树脂在两端，不饱和聚酯树脂在中间。这些不同都造成了树脂的交联密度、树脂活性、存放期等一系列的不同。

2、极性键不一样。乙烯基酯树脂的极性键主要为侧链上的羟基键—OH，此外还有醚键和酯键，而不饱和聚酯树脂的极性键主要为羧酸基键—COOH，此外还有酯键。极性键的不同导致树脂可溶解的苯乙烯单体的数量不同，导致树脂和基材、纤维、填料的粘结性能不同。

3、酯键含量不一样。一个乙烯基酯树脂主链分子式仅在两端含有两个酯键，而不饱和聚酯树脂几乎每一个羧酸基键都会导入一个酯键，酯键含量大大高于乙烯基酯树脂，加之不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量一般低于双酚A型乙烯基酯树脂中苯乙烯含量，导致最终混合物树脂体系中的酯键相对含量，比之乙烯基酯树脂更大。这点不同，导致树脂固化物的耐水解性能和耐碱性，乙烯基酯树脂大大优于不饱和聚酯树脂。

4、刚性链段，尤其是苯环的相对含量不同。乙烯基酯树脂由于是环氧骨架，每一个分子都会导入由环氧骨架引入的苯环分子，而不饱和聚酯树脂仅仅由苯酐导入一个苯环分子。这点不同，导致最终树脂强度和耐热都有所区别。

5、酯键的受保护程度不同。乙烯基酯树脂两端的酯键，受到—C=C—双键和R基团的保护，不易受攻击，而不饱和聚酯树脂分子链中的酯键没有额外特别大空位位阻的基团保护，因此更容易被攻击。这也是树脂固化物耐水解、耐酸碱性能不一样的一大因素。